防静电长效型水性聚氨酯砂浆地坪涂料的研制
自动导向小车（Automated Guided Vehicle，简称AGV）是移动机器人的一种，是现代制造企业物流系统中的重要设备，主要用来储运各类物料，为系统柔性化、集成化、高效运行提供了重要保证，已经广泛应用在电子、微电子、通讯产品、电脑行业、大型精密仪器行业。由于AGV是沿着固定路线多次往返，所以传统地坪已经不能满足这种高强度高频次的使用要求。
水性聚氨酯砂浆属于复合材料，其中包括无机水泥胶凝材料的水化反应，以及有机聚氨酯双组分聚合反应，聚氨酯组分、水及水泥成分三者之间的化学反应等使最终产物成为成分均一、性能稳定、综合性能优异的水性聚氨酯砂浆地坪材料，可应用于多种极端苛刻条件。在实际生产使用过程中，地面由于受摩擦，容易积聚大量静电荷，影响生产安全和产品质量，重则引起火灾、爆炸等事故，因此，在应用于电子、微电子、通讯产品、电脑行业、大型精密仪器等领域的地坪材料均有抗静电要求。本文通过采用有机无机复合，以精炼蓖麻油为基础树脂进行改性，辅以高硬度级配砂和导电材料，以期制备出一种具有长效防静电、高抗压耐磨的水性聚氨酯砂浆地坪涂料，可满足AGV高频次的使用要求。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
精炼蓖麻油树脂、植物基增塑剂（ESO）：工业级，；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-200）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）：工业级，；反应型乳化剂：工业级，；P.W.52.5级白水泥：工业级，；石英砂（20～40目、60～80目、100～120目）：工业级，矽比科（上海）矿业有限公司；氢氧化钙：工业级，；分散剂、消泡剂：工业级，；导电碳纤维预制浆、导电碳纳米管（CNT）：工业级，；水性工业漆色浆—SI系列：工业级，；环氧载体色浆、蓖麻油载体色浆：自制；去离子水：自制。
HT-6510D邵氏硬度计：；BGD 523磨耗测试仪、BGD 152数字式旋转粘度计、BGD500/S拉开法附着力测试仪、BGD 570电脑伺服材料试验机：；ACLMODEL385型电阻测定仪：美国ACL公司。
1.2 制备过程
1.2.1 水性树脂的制备
按表1配方，取精炼蓖麻油树脂和反应型乳化剂加入到三口瓶中，搅拌加热到50℃，搅拌至反应型乳化剂在精炼蓖麻油树脂中没有明显固体颗粒后，缓慢滴加去离子水，滴完继续搅拌10 min。降温至室温，即得到水性蓖麻油分散体树脂。
Table 1 Formula of waterborne castor oil
1.2.2 水性聚氨酯砂浆防静电地坪涂料的制备
水性聚氨酯砂浆防静电地坪涂料典型配方见表2。
Table 2 Formula of waterborne polyurethane mortar floor coating with antistatic performance
注：m(A组分）∶m(B组分）∶m(C组分）∶m(D组分）=3∶3.5∶12∶0.5。
制备工艺：
(1）将自制水性蓖麻油树脂分散体加入分散缸中，100～200 r/min下依次加入消泡剂和分散剂，搅拌15～20 min，得到A组分；
(2）称取PM-200和MDI-50投入另一分散缸中，300～400 r/min搅拌均匀，得到B组分；
(3）将白水泥、各目数石英砂、导电材料和氢氧化钙混合，干搅混合均匀，得到C组分；
(4）称取色浆进行调色，调色完成后加入导电碳纤维、导电碳纳米管，500～800 r/min搅拌30 min得到D组分；
(5）使用时，按比例将A组分和D组分混合，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌1～2 min，最后加入C组分，搅拌3～5 min，得到防静电长效型水性聚氨酯砂浆地坪涂料。
(6）将防静电长效型水性聚氨酯砂浆地坪涂料按4 kg/m2用量馒涂在混凝土基材上，在（23±2）℃下养护7 d后制备成涂膜。
1.3 测试与表征
根据GB/T 2411—2008测试涂膜的硬度；根据GB/T 1768—2006测试涂膜的耐磨性能；根据建材行业标准JC/T 985—2017测试水性聚氨酯防静电砂浆流动性；根据电子行业标准SJ/T 11294—2018测试涂膜的电阻；采用GB/T 9751.1—2008测定涂料旋转黏度；采用目测方法对乳化好的水性分散体树脂的贮存稳定性进行评估。
2 结果与讨论
2.1 制备工艺和配方对水性树脂性能的影响
不同制备工艺和配方对水性蓖麻油分散体树脂的黏度、贮存稳定性有较大影响，对涂膜的表面效果及强度等最终性能也有影响。表3为不同制备工艺对水性蓖麻油分散体树脂的影响，其中蓖麻油用量为62%，高分子反应型乳化剂用量为0.5%。
Table 3 Effect of different preparation processes on waterborne castor oil
从表3可以看出，一次性加水，蓖麻油不易形成均匀乳液。同时，反应型乳化剂在室温下为固体状，不能很好地与蓖麻油混合，也难以得到稳定均匀的乳液。当乳化温度达到50℃时，反应型乳化剂呈液态，易与蓖麻油均匀混合，可得到较好的乳化效果。随着乳化温度继续升高，乳液贮存稳定性和黏度未见明显改变。
表4为在乳化温度为50℃时，采用缓慢滴加去离子水工艺，反应型乳化剂和蓖麻油树脂加量对水性蓖麻油树脂及砂浆流动度的影响。
表4 反应型乳化剂和蓖麻油树脂的用量对树脂性能及砂浆流动度的影响
Table 4 Effect of reactive emulsifier and castor oil dosage on resin performance and fluidity of mortar
从表4可以看出，随着反应型乳化剂用量增加，水性树脂的贮存稳定性增加，当乳化剂用量达到0.5%时，水性树脂稳定性好。乳化剂用量过小，乳化剂分子不足以覆盖整个油水界面，而且在界面上排列松散，造成界面张力达不到最低，乳液体系不稳定。乳化剂用量过大，虽然界面张力降到最低，得到了稳定的乳液，但是可能会引起体系中的泡沫增多，影响水性聚氨酯砂浆的消泡性，同时也会增加生产成本。
制备水性树脂（A组分）时的乳化剂添加量在A、B组分混合时对固化剂（B组分）的乳化能力也有影响。乳化剂的添加量大，在乳化水性树脂组分后仍有残余，则A、B组分混合时，残余乳化剂及水性树脂对固化剂起到较好的乳化作用。使得A、B组分易混溶为均一相，直观地表现为砂浆成品具有较好的流动度。乳化剂用量较小时，虽然水性树脂的黏度较低，但是砂浆成品的流动度并不高。这是由于乳化剂含量太少，不足以乳化蓖麻油树脂形成一个均匀稳定的混合体系。再加入油性的固化剂后，体系对固化剂的乳化会更差。加入砂浆组分后整个体系基本为水油分离体系，所以流动性明显较差。随着乳化剂的增加，虽然水性树脂黏度略有升高，但对固化剂乳化能力变好，形成均一体系，但可能会引起较多泡沫，砂浆会出现较多气泡。
从表4可以还可看出，水性树脂黏度随着蓖麻油用量增加而变大，同样影响水性聚氨酯砂浆流动度。但是随着蓖麻油含量减少，聚氨酯链段中软段较少，涂膜容易收缩开裂。
综上所述，选择0.5%反应型乳化剂和62%蓖麻油树脂加量的配方最佳。
2.2 固化剂的选择与优化
固化剂的选择决定着材料的可操作时间、交联强度及耐磨性。水性聚氨酯砂浆地坪固化剂主要为MDI型异氰酸酯固化剂，其中，PM-200是一种异氰酸酯聚合物，具有硬度、强度高的特点，同时成膜后砂浆涂膜具有一定光泽，耐污性好，缺点是黏度高，流动度低；MDI-50是液化MDI单体，具有黏度低、流动性好、光泽低的特点，但硬度强度较差；MDI-100LL为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，固化后涂膜硬度、强度高且黏度低、流动性好，但其活性高，操作时间很短，且预聚体黏度偏高，涂膜平整性差，NCO含量低、软段偏多造成涂膜硬度、强度差，不适合作为水性聚氨酯砂浆固化剂。所以本文选用PM-200和MDI-50复配，其不同质量比对水性聚氨酯砂浆性能影响见表5。
表5 m(PM-200）∶m(MDI-50）对水性聚氨酯砂浆性能的影响
Table 5 Effect of the ratio of m(PM-200）∶m(MDI-50)on the properties of waterborne polyurethane mortar
从表5可以看出，随着MDI-50用量增加，砂浆的流动度变好，成膜后表面平整美观，但涂膜的光泽、硬度和抗压强度降低。综合考虑，选用70%PM-200与30%MDI-50复配后作为水性聚氨酯砂浆防静电地坪固化剂。
2.3 导电材料的选择
防静电地坪涂料属于功能涂料，通过在涂料中添加导电填料，涂层中导电填料之间彼此接触产生“导电通道”，形成连续导电网络，或者彼此靠近，由于“隧道效应”，电子越过势垒，形成电子流通网络[4]。常用的导电材料有炭黑、导电云母粉、导电碳纤维（CF）、导电碳纳米管（CNT）分散液等，由于炭黑吸油量大且颜色较深，本文仅考察其余3种导电材料及添加量对水性聚氨酯砂浆防静电涂料的影响，结果如表6所示。
Table 6 Antistatic properties of waterborne polyurethane mortar floor coating with different conductive fills
注：导电材料含量为质量分数，以配方总质量计；添加到配方中的碳纤维为10%碳纤维含量的碳纤维预制浆。
从表6可以看出，只需要添加少量碳纤维即可达到防静电要求，且不会降低水性聚氨酯砂浆涂膜力学性能，而碳纤维用量过大，砂浆涂料的流平性降低，影响表面效果。碳纳米管拥有卓越的物理性能、纳米级尺寸和良好导电性，极低添加量即可为材料带来均匀永久的导电性，但其具有高触变性，砂浆成膜后表面效果差。因此，碳纤维为水性聚氨酯砂浆防静电涂料最佳导电填料，但是碳纤维导电存在盲点，通过与导电云母粉或碳纳米管复合可以避免该弊端。导电云母粉添加量大，对涂膜性能影响大，成本也较高，因此，本文采用碳纤维和碳纳米管复配作为水性聚氨酯砂浆防静电涂料的导电材料。
2.4 级配砂的优化
在砂浆中添加石英砂可提高整体涂膜的硬度、耐磨性以及抗压强度。固定白水泥含量为25%、氢氧化钙为5%、石英砂为70%，通过调节不同粒径石英砂的比例，考察其对涂膜流平效果、耐磨性和抗压强度的影响，结果见表7。
表7 不同粒径石英砂的质量比对水性聚氨酯砂浆防静电涂料的影响 下载原图
Table 7 Effect of different grain sizes of quartz sand on properties of waterborne polyurethane mortar floor coating antistatic performance
从表7可以看出，单独使用60～80目石英砂，流动度好，石英砂易沉至涂膜底部，致使涂膜耐磨性差；100～120目石英砂吸油量相对较大，随着添加量增大，涂料的施工黏度变大，涂料的流动度和涂膜表面效果变差；20～40目石英砂粒径过大，随着添加量增大，部分颗粒从涂层表面突出，影响涂膜表面效果。将20～40目、60～80目、100～120目的石英砂按15%、40%、15%进行级配，涂膜固化后，不同粒径的石英砂和白水泥等骨料相互填充，与聚氨酯链段形成均匀致密的聚氨酯砂浆涂膜，具有最优的力学性能。
2.5 色浆的选择与优化
考察环氧树脂载体色浆、蓖麻油树脂载体色浆以及科迪SI系列水性色浆，对水性聚氨酯砂浆表面效果、耐磨性等的影响，结果见表8。
Table 8 Effect of color paste on properties of waterborne polyurethane mortar floor coating antistatic performance
从表8可以看出，3种色浆对水性聚氨酯砂浆防静电体系的涂膜表面没有明显影响，环氧树脂载体色浆中低分子环氧树脂、十二烷基缩水甘油醚稀释剂等几乎不参与交联反应，以增塑剂形式存在于砂浆中，涂膜的耐磨性和硬度有所下降；蓖麻油载体色浆中的蓖麻油参与交联反应，因而对涂膜的耐磨性以及硬度等力学性能几乎无影响；SI系列水性色浆中没有载体树脂，对耐磨性以及硬度等力学性能也几乎无影响，因此，本文选择蓖麻油载体色浆或者SI系列无载体水性色浆为水性聚氨酯砂浆防静电涂料调色。
2.6 增塑剂的优化与选择
碳纤维、碳纳米管等导电材料可显著降低水性聚氨酯砂浆的流动度，导致涂层不易流平，表面效果差。邻苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、植物基增塑剂等增塑剂可以改善砂浆的流动度，但邻苯二甲酸酯具有一定生物健康危害性，本文只对比ATBC和植物基增塑剂对砂浆流动度以及涂膜性能的影响，结果见表9。
从表9中可以看出，砂浆中加入增塑剂，可明显改善涂膜的流动性，且随着增塑剂添加量增大，砂浆的流动度增加，同时，由于流动不好、黏度较大而引起的消泡难进而造成的表面多孔也随之消失。ATBC是物理增塑剂，不参与体系反应，游离于涂膜中，降低了涂膜的耐磨性能。植物基增塑剂对砂浆的流动度改善效果明显优于增塑剂ATBC，植物基增塑剂含有少量羟基，可与—NCO基团发生化学交联反应，因此不影响涂层的力学性能。
Table 9 Effect of plasticizer on properties of waterborne polyurethane mortar floor coating antistatic performance
注：增塑剂添加量为质量分数，以配方总质量计。
2.7 水性聚氨酯砂浆防静电涂料综合性能
依据JC/T 2327—2015《水性聚氨酯地坪材料》和SJ/T 11294—2018《防静电地坪涂料通用规范》，对本文研制的水性聚氨酯砂浆防静电涂料进行各项性能检测，结果见表10。
Table 10 Test results of film performance
从表10可以看出，本文制备的防静电长效型水性聚氨酯砂浆地坪涂料的涂层各项性能满足标准要求。
3 结语
AGV在生产及仓储领域应用越来越广泛，由于其特殊的工作原理，其对地面超高的耐磨性给地坪领域提出了全新的课题。本文仅仅针对水性聚氨酯砂浆选取了一些常见的原料做了基础性的研究，而作为固化剂使用的异氰酸酯种类很多，潜在可选树脂也较丰富，实际应用中可以根据需要做各种改性和预聚。不过通过本文的研究，可以明确水性聚氨酯砂浆地坪涂料在AGV用地面领域是一个较好的选择。至于电子厂及化工厂等有防静电特殊要求的地面，需要在水性聚氨酯砂浆的基础上赋予其导静电性能。本课题组也将继续就本领域做深入的研究，同时也将阶段性成果分享给同行作为借鉴参考。