环氧树脂及其在建筑地坪涂料中的应用
环氧树脂的发现时间较早, 但是环氧树脂达到工业化水平并应用于各领域仅是近年的事情。1947年美国DeVoe-Raynolds公司首先实现工业化生产, 20世纪中期以后环氧树脂才得以广泛应用。我国1956年开始研发环氧树脂, 1958年实现工业化, 近年来, 环氧树脂的生产和应用得到了迅速发展。
环氧树脂是一种热固性高分子材料, 黏接性能好, 强度高, 电气绝缘性能和耐腐蚀性能也非常棒, 可广泛应用于航天航空、机械制造、化工防腐、船舶运输、电子、电气、建筑等工业领域, 已成为工业领域中不可或缺的基础材料。
我国环氧树脂的应用领域中约有30%～40%的环氧树脂被加工成各种各样的涂料, 广泛应用于各个领域。环氧耐磨地坪涂料包括溶剂型环氧耐磨地面涂料、水性环氧耐磨地面涂料、无溶剂环氧自流平地面涂料和环氧防静电地面涂料等。由于溶剂是易燃易爆品, 且污染环境, 对人体有毒害, 某些溶剂型环氧耐磨地面涂料正在逐步退出历史舞台。
1 环氧树脂的分类及特点
一般按化学结构可以分成缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族环氧型环氧树脂。
1.1 缩水甘油醚型环氧树脂
缩水甘油醚型环氧树脂是环氧氯丙烷与多元酚或多元醇通过缩聚反应制成的, 包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。其中双酚A型环氧树脂产量超过环氧树脂总产量的75%, 其应用遍及国民经济的各个领域, 因此被称为通用型环氧树脂。该树脂最典型的性能为 (1) 黏接强度高, 黏接面广, 可黏接除聚烯烃之外的几乎所有材料; (2) 稳定性好, 未加入固化剂时可放置超过1 a不变质; (3) 固化收缩率低, 小于2%, 是热固性树脂中收缩率最小的一种; (4) 电绝缘性优良, 普遍性能超过聚酯树脂; (5) 机械强度高, 可以作为结构材料使用; (6) 耐化学药品性能好, 耐酸、碱和多种化学品。其缺点为 (1) 耐候性差, 在紫外线照射下会降解, 致使性能下降, 不能在户外长期使用; (2) 冲击强度低; (3) 不耐高温。缩水甘油醚型环氧树脂以双酚A型环氧树脂为代表, 其化学结构见图1。
1.2 缩水甘油酯型环氧树脂
缩水甘油酯型环氧树脂的优点为 (1) 与酚醛树脂及其他类型环氧树脂相容性好; (2) 黏度低, 在常温下与固化剂反应速度快; (3) 在一定温度下具有高反应活性; (4) 具有优良的耐候性和耐漏电痕迹性; (5) 固化产物在较低的温度下仍有良好的黏接强度。常用作环氧树脂的活性稀释剂, 邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂化学结构见图2。
1.3 缩水甘油胺型环氧树脂
缩水甘油胺型环氧树脂是由环氧氯丙烷与多元胺反应而得, 其固化产物的耐热性、机械强度远远超过双酚A型环氧树脂, 其化学结构见图3。
1.4 脂环族环氧树脂
脂环族环氧树脂的制备分两步完成, 首先丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按Diels-Alder反应制成脂环族二烯烃, 然后再用过氧化醋酸等氧化脂环族二烯烃制成脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物固化产物的优点是具有较高的耐热性、电绝缘性和耐候性, 缺点是脆性大, 耐冲击性能较差, 其化学结构见图4。
2 环氧树脂涂料特点及固化原理
环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚体, 单纯的树脂使用价值不大, 只有加入固化剂, 使其转化为不溶不熔的三维网状立体结构高聚物, 才能呈现出一系列优异的性能, 因此实际应用中的环氧树脂涂料是双组分涂料, 即环氧树脂和固化剂两种组分。
环氧树脂作为主要成膜物质对多种基材具有优异的附着力, 且涂膜的机械强度、电绝缘性、抗化学药品性都非常出众。环氧树脂的优异性能与其结构密不可分, 结构中的每个基团都有各自的作用, 以双酚A型环氧树脂为例就可以看出其中原因, 见图5。
环氧树脂固化剂的固化反应主要发生在环氧基上, 由于诱导效应, 环氧基上的氧原子有较多负电荷, 其末端的碳原子上则留有较多正电荷, 因而亲电试剂和亲核试剂都会通过加成反应进行开环聚合, 其电子效应和进攻态势见图6。
3 环氧树脂地坪涂料基础配方
环氧树脂地坪涂料一般采用流动性良好的环氧树脂作为主要成膜物质, 为了不刺激操作人员的皮肤和呼吸道, 采用无毒稀释剂作为辅助成膜物质, 固化剂常用能室温固化的胺类, 如丁基缩水甘油醚和二亚乙基三胺的加成物等, 该固化剂毒性小, 对湿气和空气中二氧化碳吸收量小, 不会发生涂层起雾、白化等弊病[6,7]。
填料不仅可以降低成本, 还能提高压缩强度和耐磨性, 改善涂料的热膨胀系数, 调节涂料的流动性, 加入金属粉末填料可以制成导电性地坪, 防止静电发生。涂料中添加金红石型钛白粉、铬黄、铬绿、酞青绿、铁盐等颜料, 不仅美观, 还可以提高地坪涂料的耐磨性[8,9]。
快干打底腻子配方 (质量份, 下同) :E-44环氧树脂 100, 650#聚酰胺 35, 快速固化剂 15, 醋酸乙酯 20, 300#水泥 180。
底漆配方:E-44环氧树脂 100, 异辛基缩水甘油醚 30, 固化剂 24, 2, 4, 6-三 (二甲胺基甲基) 苯酚 (DMP-30) 促进剂 2.4, 0.1～0.3 mm石英砂 200。
砂浆工艺法涂料面漆配方:甲组分为E-44环氧树脂 90, 异辛基缩水甘油醚 10, 钛白粉 4;乙组分为异佛尔酮二胺 (IPDA) 固化剂 45, 其他颜料 2, 沉淀硫酸钡 120, 0.1～0.3 mm石英砂 240。
自流平工艺法涂料面漆配方:甲组分为E-44环氧树脂 90, 钛白粉 4, 硫酸钡 10, 0.1～0.3 mm石英砂 66;乙组分为IPDA-四甲二胺二苯甲烷 (TMD) 固化剂 45, 异辛基缩水甘油醚 10, 其他颜料 2, 滑石粉 20。
防滑工艺法涂料面漆配方:甲组分为E-51环氧树脂 100, 硅微粉 144;乙组分为IPDA-TMD固化剂 50, 0.1～0.3 mm石英砂 240, 颜料适量。
耐寒型涂料面漆配方:甲组分为E-51环氧树脂 60, 聚醚双缩水甘油醚 20, 0.1～0.3 mm石英砂 180;乙组分为TMD固化剂 45, 双酚F型环氧树脂 20, 硫酸钡 100, 颜料适量, 多硫醇化合物 20。
沥青地坪涂料配方:甲组分为E-44环氧树脂 50, 溶剂 25, 滑石粉 16;乙组分为聚酰胺 20, 煤焦油沥青 50, 硅微粉 66。
4 环氧树脂地坪涂料研究进展
随着社会发展, 很多生产、实验、测试场所需要清洁、美观、无缝、不产生静电、耐腐蚀的地坪, 以保障文明安全的作业环境。环氧树脂良好的附着力、机械强度、耐化学药品性和固化收缩率小等性能, 可以制成满足各种使用需要的地坪涂料。
4.1 水性环氧耐磨地坪涂料
水性环氧耐磨地坪涂料是一种以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料, 无毒无刺激气味, 对人体无害, 不污染环境, 具有耐水、耐磨、干燥快、使用方便等特点, 能够形成透气不透水的膜层结构, 改善了溶剂型环氧树脂地坪起泡、鼓包的缺陷。
张然等[17]研制了一种新型水性环保型环氧抗菌透气地坪涂料, 采用水性环氧固化剂与环氧树脂、颜填料复配, 并添加吸水造孔剂、负离子抗菌添加剂等功能助剂制备而成, 不仅解决了目前水性地坪涂料施工过程中由于地下水汽造成起泡、起鼓的问题, 还实现了水性地坪在不需要光催化作用下长期抗菌杀菌的功效。姚向民等采用水性环氧固化剂制备色漆, 并采用低相对分子质量的液态环氧树脂作为水性环氧地坪涂料的成膜物质。结果表明, 当n (氨基) ∶n (环氧基) =0.8∶1、w (消泡剂) =0.1%、固化干燥时间为7 d时, 漆膜的综合性能最佳。贾一[19] 研究了氨基与环氧基的质量比、各种助剂用量、颜基比对涂料成膜后附着力、耐磨性等性能的影响, 确定了水性环氧地坪涂料最佳配比。并在此基础上进行了无机填料耐磨性改性, 优选出了耐磨填料种类、细度、掺量等参数, 配制出具有优良耐磨性的水性环氧地坪涂料。研究表明, 当m (氨基) ∶m (环氧基) =1.3∶1、w (分散剂) =0.56%、w (润湿剂) =0.70%、w (消泡剂) =0.94%、w (增稠剂) =1.12%时, 水性环氧树脂涂膜耐磨性最佳, 各项指标完全符合要求。钟鑫采用液态环氧树脂、颜填料、水性固化剂等, 制备了具有优异性能的水性环氧地坪涂料, 解决了湿面施工与鼓泡等问题, 并探讨了环氧树脂、固化剂、活性稀释剂、助剂和颜填料的选择及施工工艺对涂料性能和应用的影响。
水性环氧树脂涂料优点多, 目前国内外的研究重点已经转移到研制以水为分散介质, 无有毒有害污染物的水性环氧树脂涂料。
4.2 无溶剂环氧自流平地坪涂料
国内无溶剂环氧自流平地坪涂料在20 世纪90年代开始研制和应用, 经过二十余年的发展, 技术逐渐得到完善。目前无溶剂环氧自流平地坪涂料以其优异的施工性、流平性、柔韧性、耐冲击性、耐化学介质腐蚀等特点, 已经广泛用于各行各业的工业厂房。
张达志研究了无溶剂环氧地坪涂料的组成对涂层性能产生的影响, 并结合地坪涂料各组分的物化性能, 现场应用调配好的地坪涂料, 考察了涂料组分对漆膜化学性能及物理性能的影响, 并研究了产品活化期对施工环境温度的敏感性, 确定了无溶剂环氧自流平地坪涂料的施工工艺和配方, 有针对性地解决了产品发花问题, 在工程实际中具有一定的指导意义。崔锦峰等采用环氧氯丙烷与四溴双酚A, 通过逐步聚合方法制备得到四溴双酚A溴碳环氧树脂, 再与颜填料、活性稀释剂、助剂等复配制得地坪涂料的A组分, B组分为固化剂脂环胺, C组分为固化促进剂DMP-30, 用n (A) ∶n (B) ∶n (C) =2∶1∶0.01复配, 制得常温固化的三组分无溶剂防火防腐地坪涂料。张泽民等[23]研制了一种自流平环氧地坪涂料, 与溶剂型地坪涂料相比, 该涂料具有绿色环保及自流平性。通过对各种原材料的选择和涂层性能的测试, 确定了涂料配方。结果表明, 该地坪涂料具有耐磨、耐压、抗冲击、耐化学腐蚀等优异性能。于晓光[24]制备了一种新型无溶剂型环氧自流平地坪涂料, 研究了环氧树脂、活性稀释剂、填料、助剂等对涂料性能的影响。通过测定地坪涂料的耐冲击性、干燥时间、光泽、耐磨性、附着力、耐酸性、铅笔硬度、耐碱性、耐汽油性等性能, 确定合理的涂料配方。结果表明, 该地坪涂料具有耐磨、耐压、抗冲击、耐化学腐蚀等优异性能。
4.3 环氧防静电地坪涂料
静电的产生和积累会给生产、生活和科学活动带来诸多麻烦, 甚至是灾难, 由摩擦产生的静电荷如不能及时导出会形成静电积累, 有时静电压高达上万伏。由于地坪经常受摩擦, 导致其更易带电, 但是在许多场合需要地坪有较好的、稳定的抗静电能力, 因此, 研究环氧防静电地坪涂料是大势所趋。
李军伟研究了影响防静电环氧地坪涂料性能的因素, 并对防静电环氧地坪涂料薄涂施工工艺进行了介绍。结果表明, 环氧树脂加入量、填料的种类和加入量、固化剂种类等因素均对地坪涂料的性能有很大影响。刘成楼[26]用环氧树脂加入定量的活性稀释剂、助溶剂作为甲组分, 以水性聚酰胺加成物固化剂、助剂、颜填料、水和功能添加剂作为乙组分, 配制出防静电抗菌除异味水性环氧地坪涂料, 涂膜固化后具有耐腐和耐磨性好、附着力强、硬度高、耐冲击性强等性能。
5 结束语
环氧树脂以其优良的黏接性和优异的耐化学药品性, 在涂料工业中得到广泛应用, 用于涂料的环氧树脂约占环氧树脂总用量的35%。虽然近年来很多学者一直在努力研究环氧树脂地坪涂料, 但距离理想要求还差得很远, 仍然需要投入大量人力物力去克难攻坚。
(1) 从环境保护和安全角度出发, 今后环氧树脂建筑地坪涂料应向水溶性或无溶剂性的防静电涂料方向发展;
(2) 从方便施工角度出发, 应该向低黏度、速干型、双组分方便混合型、低温或室温固化且触变性较好的方向发展。